近日，由詹科副教授与中国科学院上海硅酸盐研究所严雅副研究员联合培养硕士生刘超帆同学以第一作者，上海理工大学为第一单位，在材料领域国际顶级期刊《先进材料》（ADVANCED MATERIALS，中科院一区，IF：29.3）发表了题为“S物种激发β-Ni(OH)2生成高价态Ni2+δ用于选择性氧化5-羟甲基糠醛”（S-Species-Evoked High-Valence Ni2+δ of the Evolved β-Ni(OH)2 Electrode for Selective Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural）的研究成果。通讯作者为中科院上海硅酸盐研究所王现英研究员、严雅副研究员、华中科技大学夏宝玉教授。目前，刘超帆同学已申请到上海交通大学氢科学中心博士，继续从事能源催化方面工作。
在双碳目标背景下，新兴清洁能源的开发和利用是解决传统能源危机与环境问题的关键。生物质含有机碳、可再生且储量丰富，高效生物质转化有望替代传统化石能源合成路线。其中，5-羟甲基糠醛（HMF）是最具潜力的生物基平台化合物之一，HMF氧化还原产物广泛应用在化学试剂、塑料、纺织品及液体燃料等领域。更重要的是，其氧化最终产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）可以代替一系列石油衍生物，具有极高的应用价值。传统的工业HMF氧化方式需要贵金属催化剂和高温（50-160°C）高压（1-40 bar）等苛刻条件，而电催化HMF氧化因其反应条件温和、反应速率可控及操作简单等优点被认为是一种高效的绿色化工转化技术。相比于需要贵金属催化剂、高温和高压条件、以化学势作为驱动力的传统热催化方法，电催化氧化利用电极电势作为主要驱动力，是更为绿色和高效的转化途径。因此，筛选高活性、低成本的电催化剂成为工业化应用的关键。
在本工作中，作者通过电沉积等方式合成了一种NiSx修饰的β-Ni(OH)2/Ni（NiSx/β-Ni(OH)2/Ni）。该材料具有优异的5-羟甲基糠醛氧化（HMFOR）性能，其转化的选择性、转化率和法拉第效率分别为99.4%、97.7%和98.3%。当电流密度达到100mA cm−2时，与析氧反应（OER）相比，电势降低了302 mV。实验证明NiSx的修饰优化了β-Ni(OH)2的电子结构和电荷转移能力。原位电化学测试和密度泛函理论(DFT)计算揭示 NiSx的修饰将在重建的β-Ni(OH)2电极中激发出高价Ni2+δ物种，这是HMOR的真正活性来源。DFT计算表明NiSx的引入可以显著地促进β-Ni(OH)2脱氢动力学。Ni3S2的形成促进了β-Ni(OH)2向实际催化相NiOHO的转变。更重要的是NiSx可以改变HMFOR过程中的HMF的吸附行为。特别是在Ni6S4/NiOHO上，表面脱O位和Ni6S4中配位不饱和的Ni可以作为HME的双重吸附中心，这表明这种脱氢相可能是催化剂的实际催化中心。
电催化性能及表征
这项工作有利于深刻认识HMF的电催化氧化机理，而且将生物质氧化与产氢成功耦合，同时实现了生产有价值的生物质和持续高效产氢。本研究对纳米材料与能源技术转化的多学科整合具有重要的启发意义。
催化示意图
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文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202211177